粘土矿物-金属离子的分子层次作用机理

发布者:陆昀乔发布时间:2022-08-30浏览次数:10

粘土矿物是近地表环境分布最为广泛的矿物类型,在众多金属元素的化学循环中起到重要作用。金属-粘土的相互作用研究虽已有较长历史,但仍存在许多问题,其最终解决必然需要分子层次上的机理性认识。同时,分子层次机理也是预测金属元素地球化学行为的基础,因而逐渐成为学界关注的焦点。

由于粘土矿物具有高度复杂的晶体化学特征和表界面属性,相关的微观研究起步较晚,到上世纪90年代才随着原位实验和分子模拟方法的发展逐渐开展起来,其中的很多基础问题甚至是在近年来引入量子力学计算方法之后才得以解决的。刘显东课题组采用分子模拟方法对该领域开展了持续性研究,取得了系统性认识,在本文中讨论了目前学界所取得的认识及尚存在的问题。

粘土矿物的表面可分为性质迥异的两类:基面和边缘面。基面由Si-O环基团构成,所暴露O原子的键已经饱和,对pH不敏感;边缘面则由于断键的存在而覆盖着具有酸碱活性的化学吸附水,具有明显的pH依赖性。这些独特的表面性质,造成了粘土与金属作用机制的多样性:离子交换、表面络合、成核-结晶、表面氧化还原反应(图1)。其中,离子交换发生在基面或层间表面,作用力主要是静电力;其余过程则多发生在边缘面,有直接化学作用的参与。

1  金属离子-粘土矿物的作用机制


这些基本原理可以应用到诸多领域。以环境工程和离子吸附型稀土矿为例,作者阐述了相关的微观层次认识。离子吸附型稀土矿是粘土矿物通过吸附作用富集稀土元素而形成的矿床。这类矿床的剖面如图2所示。目前已查明,成矿层位中绝大部分稀土元素的赋存形式为粘土基面的外圈络合物。基于表面酸度数据,本文对此给出了解释:酸性环境(pH<6)不利于表面活性酸位的解离,从而抑制了内圈络合物的形成。


2  离子吸附型稀土矿床示意图。

粘土矿物被广泛应用于环境材料的合成和核废物处置中。在这些应用中,基面和边缘面都参与其中,多种作用过程同时发生,所以对材料的性能评估是一个复杂的问题。除了为材料研发提供定量指导之外,微观层次信息还为有害金属元素长期行为的评估提供基础,如图3所示,分子层次信息通过多尺度方法转化为宏观模型所需的参数。

3  核素储存模拟研究中分子层次信息到宏观参数的跨尺度转化。

最后,文章指出未来的研究热点将包括:金属元素的表面成核结晶、表面电子传递反应、多元体系协同作用,而解决这些问题将需要发展和采用先进的模拟方法(如量子力学、多尺度)并对原位实验-计算模拟进行深度融合。

该论文发表在Nature Reviews Earth & Environment (DOI:10.1038/s43017-022-00301-z )。其他作者包括Christophe Tournassat(奥尔良大学), Sylvain Grangeon(法国地调局), Andrey G. Kalinichev(南特大学), Yoshio Takahashi(东京大学), Maria Marques Fernandes(瑞士保罗谢尔所)。